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'''熱力學第二定律'''，釋[[能量]]轉化之限也。曰「覆水難收」，曰「破鏡不可復圓」，皆是之謂。表述甚繁，其一論寰宇總熵之有增無減，此即所謂熱力學[[時間之矢]]矣。<br>
一八二四年，法蘭西學者[[薩迪·卡諾]]初考熱機效率之限而探其初貌，後德意志格致家[[克勞修斯|魯道夫·克勞修斯]]更善其道也。時嘗為眾識之理、[[經驗定律|經驗]]之見，及[[統計力學]]始興，方溯其源。

== 諸說 ==

=== 克勞修思所述 ===
熱不假外力，不可自低溫而及高溫。

=== 開爾文所述 ===
不可吸熱自單一熱庫，且完全做功，而不生其餘之影嚮。

[[第二類永動機]]，不可製也。

=== 卡拉西奧多里所述 ===
于任一平衡態之鄰近，定有其無可經由[[絕熱過程]]而達之態也。

=== 理想氣體 ===
夫氣體自由膨脹，不可逆也。

=== 熵增定理 ===

<math>S=k\ln\Omega,k=\frac{R}{N_{A}}=\frac{8.314J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}{6.022 \cdot 10^{23} mol^{-1}}\approx 1.380\cdot 10^{-23}J\cdot K^{-1}=1.380\cdot 10^{-23}kg\cdot m^{2} \cdot s^{-2}\cdot K^{-1}</math>   

<math>S</math>者，[[熵]]也。</br>
<math>R</math>者，理想氣體常數也。<sub>{<math>PV=nRT</math>}</sub></br>
<math>k</math>者，玻爾兹曼常量也。</br>
<math>\Omega</math>者，微觀態之種數也。</br>
<math>N_{A}</math>，阿伏加德羅常數也。

孤立系之總熵，有增無減矣。有式書：
:<math>\qquad \mathrm dS </math>≥<math>  \frac{\delta Q}{T}</math>

== 推論 ==
=== 卡諾定理 ===
[[檔案:Carnot heat engine 2.svg|縮圖|卡諾機示意圖]]
{{cquote|凡可逆機事于同[[温度|溫]]熱源之下者，其效亦同；熱源之溫既定，則卡諾機為至效者也。}}
卡諾嘗以[[熱質]]為其理據，及此論見偽，後人乃以第二定律明證之。有式書:
<math>\eta \leq 1-\frac{T_C}{T_H}</math>。<br>
<math>\eta</math>，效率也；<br>
<math>T_C</math>，冷源之溫也；<br>
<math>T_H</math>，熱源之溫也。

=== 熱寂 ===
{{Main|熱寂}}
探[[宇宙終極命運|宇宙終末]]之論也。若熱力學法則可事與寰宇，則其總熵必不減而總能或將盡作[[內能]]矣。是時[[恆星]]、原子盡滅，天地萬物均一、穩恆，此謂熱寂。

== 熵增定理之數學證明 ==
設有一匣，其形矩，且二平分，則有
{| class="wikitable"
|+
!<math>L_{left}</math>
!<math>R_{right}</math>
|}
其左右等容，可知氣體[[分子]]現于某側之概率，均也。{{按|等概率原理}}

匣中有<math>n</math>分子，設其左有<math>k</math>，則右<math>(n-k)</math>。則其等價于二項展開式<math>C_{n}^k a^{n-k}b^{k}</math>
</br>即有

<math>\left(a+b\right)^n=\sum_{k=0}^{n} \left[a^{n-k}b^{k}\right]</math>

↓

<math>C_{n}^{k}L^{n-k}R^{k},L=R=1\longrightarrow C_{n}^{k}</math>

故有

{| class="wikitable"
|+
!<math>k</math>        
!<math>n-k</math>
|}
<math>C_{n}^{k}</math>

<math>C_{n}^{0}=C_{n}^{n}=1      C_{n}^{\frac{1}{2}n}=\frac{n!}{[(\frac{1}{2}n)]^{2}}</math><math>\lim_{n \to \infty}\frac{C_{n}^{0}+C_{n}^{n}}{C_{n}^{\frac{1}{2}n}}=0_+</math>

故得證

<math>h(x)=C_{n}^{x}=\frac{n!}{x!(n-x)!}</math>

<math>s(x)=\frac{h(nx)}{C_{n}^{\frac{1}{2}n}}=\frac{C_{n}^{nx}}{C_{n}^{\frac{1}{2}n}}</math>

<math>r\neq0</math>則<math>\lim_{n \to \infty}\left[s\left(\frac{1}{2}+r\right)\right]=0_+</math>

故命題得證

== 詰難 ==
=== 麥克斯韋之妖 ===
[[檔案:Maxwell's demon.svg|縮圖]]
謂有一匣，盛理想氣體，且有一板，其上有門，均分此匣。現有一妖掌此門，每有右室粒子疾至門，則縱其入左室；而緩行者皆引入右室。是行終使左室熱而右室寒，似有悖第二法則矣。至一九二九年，[[核物理]]學者[[利奧·西拉德]]以[[信息論|信息]]之說，釋此佯謬。

{{熱力學}}
[[Category:物理]]